Hợp chất cơ và các ứng dụng

V

vodanhcongtu2300

Guest
CHƯƠNG III
HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ NHÓM CHỨC
VI. AXIT CACBOXILIC VÀ DẪN XUẤT
1 - Axít cacboxilíc
i) Định nghĩa, phân loại, danh pháp.

a) Định nghĩa: Axít cacboxilíc là loại hợp chất hữu cơ có chứa nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hiđrôcacbon trong phân tử. Công thức tổng quát là R(COOH)x.

b) Phân loại: Tùy theo bản chất của gốc hiđrôcacbon người ta phân chia axít thành các loại: axít cacboxilíc no như CH3COOH, C2H5COOH, axit cacboxilic không no như CH2=CH-COOH, HOOC-CH=CH-COOH và axít thơm như C6H5COOH. Tùy theo số lượng nhóm cacboxyl trong phân tử axít mà người ta phân chia axít thành các loại axít monocacboxilíc, axít đicacboxilíc,...

c. Danh pháp:

*

Cách gọi thông thường: nhiều axít cacboxilíc mang tên gọi theo ý nghĩa lịch sử, tức là theo tên của nguồn nguyên liệu hoặc nguồn gốc tự nhiên tìm ra axít đó. Như axít fomic HCOOH được tách ra từ con kiến có tên formica theo tiếng latinh. Nhiều axít được coi là dẫn xuất của axít axetíc CH3COOH như CH3CH2COOH (axít metyl axetíc), C6H5CH2COOH (axít phenyl axetíc).
*

Danh pháp IUPAC

Tên của axít cacboxilíc = axít + tên hiđrôcacbon + oíc

Thí dụ: HCOOH axít metanoíc

CH3CH2COOH axít propanoíc

Nếu mạch cacbon phức tạp hơn thì chọn mạch chứa nhóm -COOH làm mạch chính, khi đó đánh số mạch chính bắt đầu từ nhóm -COOH.

Thí dụ:

TÊN THÔNG THƯỜNG CỦA MỘT SỐ AXÍT THƯỜNG GẶP


ii/- Hoá tính:

a. Bản chất và đặc điểm nhóm cacboxyl (-COOH):

Công thức cấu tạo của axít mônôcacboxylíc có thể biểu diễn như sau:


Trong đó nhóm cacboxyl
là nhóm chức quyết định tính chất hoá học của axít. Nó là sự tổ hợp của nhóm cacbonyl
và nhóm hiđroxyl (-OH). Ở đó xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa cặp electron tự do của oxi trong nhóm OH với các electron p trong liên kết đôi của nhóm cacbonyl C = O. Kết quả là liên kếtĠ trong ở axít phân cực mạnh hơn hẳn so với liên kết O-H trong ancol, điều đó giải thích tính axít của axít cacboxilíc mạnh hơn ancol. Đồng thời liên kết C=O trong nhóm cacboxyl kém phân cực hơn liên kết C=O trong anđehít và xeton, do đó nhóm C=O trong axít không còn có các phản ứng giống nhóm C=O trong anđehít và xeton. Ngoài ra nhóm cacboxyl là nhóm hút điện tử làm cho Ha linh động dễ bị thay thế và nó là nhóm định hướng loại II đối với nhân thơm.

b) Tính axít:

*

Khi tan trong nước axít phân li rất yếu theo phương trình




Nếu gốc R chứa các nhóm đẩy điện tử (+I, +C) làm cho liên kết ()trong nhóm (COOH) kém phân cực hơn làm cho axít yếu đi.

Nếu gốc R chứa các nhóm hút điện tử (-I, -C) sẽ làm tăng độ phân cực của liên kết Ĩ) trong nhóm (COOH), do đó làm tăng tính axít.

Thí dụ: Tính axít của một số axít cacboxilíc giảm theo trật tự sau:

FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > HCOOH >

> CH3COOH > CH3CH2COOH > CH2CH2COOH

*

Axít cacboxilíc có đầy đủ mọi tính chất của axít: tác dụng với một số kim loại mạnh, tác dụng với bazơ và oxít bazơ, tác dụng với muối của axít yếu hơn.

Thí dụ:

[TEX]2RCOOH + Ca \rightarrow (RCOO)_2Ca + H_2[/TEX]

[TEX] 2RCOOH + CaO \rightarrow (RCOO)_2Ca + H_2O[/TEX]

[TEX] RCOOH + NaOH \rightarrow RCOONa + H2O[/TEX]

[TEX] 2 CH_3OOH + Na_2CO_3 \rightarrow 2CH_3COONa + CO_2 + H_2O[/TEX]

Các gốc axít [TEX]RCOO- [/TEX] được gọi theo tên của axít tương ứng đổi đuôi “íc” thành đuôi “át”. [TEX]CH_3COONa[/TEX] đọc là axetat natri, [TEX]C_6H_5COONa [/TEX] đọc là benzoat natri.

Các muối này khi tan trong nước bị thủy phân mạnh cho môi trường kiềm.


c) Các phản ứng thay thế nhóm OH tạo dẫn xuất của axít:

*

Phản ứng tạo halogenua axít. Các hợp chất mang helogen như PX5 , PX3, SOCl2 sẽ thay thế nhóm OH của nhóm cacboxyl bằng halogen (X).



Thí dụ:

*

Phản ứng este hóa:

+ Sơ đồ chung:

+ Cơ chế:

Tất cả các giai đoạn đều thuận nghịch nên phản ứng este hóa là thuận nghịch.

Thí dụ:


d) Phản ứng đêcacboxyl hóa (loại nhóm cacboxyl):

Ở nhiệt độ cao có xúc tác các axít bị mất CO2 thành ankan:


e) Phản ứng thế ở gốc hyđrocacbon:

*

Khi chiếu sáng thì Cl2 có thể thay thế lần lượt 1, 2 hoặc cả 3 nguyên tử cuûa CH3COOH.

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc giống như khi halogen hóa ankan

*

Trong axít benzoíc nhóm COOH làm phản ứng hoạt hóa nhân thơm đối với tác nhân electronphin (phản ứng khó khăn hơn so với benzen ). Phản ứng thế xảy ra chủ yếu ở vị trí meta.

f) Phản ứng khử:

Các chất khử thường như: H2(Ni); Zn/HCl; Na/C2H5OH không khử được axít. Nhưng có thể khử axít thành rượu bằng LiAlh5

iii) Điều chế axít cacboxilic

a) Oxi hóa các hợp chất hữu cơ:

Các hợp chất hữu cơ như ankan, anken, aren, rượu, anđêhít, xetôn khi ôxi hóa bằng ôxi không khí có xúc tác sẽ tạo thành axít như:


b) Thủy phân các dẫn xuất của axít cacboxilíc.:


Sơ đồ chung:



dẫn xuất axít RCOY với Y là -Hal, RO-, -NH2

Thí dụ:

c) Cộng [TEX]CO_2[/TEX] vào hợp chất cơ magiê:

[TEX] RMgX \rightarrow^{CO_2} RCOOMgX \rightarrow^{H_2O}RCOOH + MgX(OH)
[/TEX]
Thí dụ:

 
V

vodanhcongtu2300

Guest
2. Dẫn xuất của axít cacboxilíc
i) Định nghĩa, phân loại:

Khi thay thế nhóm OH ở nhóm cacboxyl bằng những nhóm thế khác nhau ta được dẫn xuất của axít cacboxilíc. Công thức tổng quát có dạng:

Trong đó R là gốc hiđrôcacbon,
là gốc axyl, Y là các nhóm thế như:

- Halogenua axít (Y là halogen)



- Anhiđrít axít (Y là R’COO-)

- Este (Y là R’O-)

- Amít (Y là -NH2)

ii) Danh pháp:

Danh pháp của halogenua axít

Xuất phát từ tên của axít cacboxilíc tương ứng thay “axít... íc” thành “... yl halogenua”. Thí dụ: axetyl clorua


Danh pháp của anhiđrít axít xuất phát từ tên của axít tương ứng nhưng thay “axít” bằng “anhiđrít”. Thí dụ: (CH3CO)2O anhiđrít axetíc.

Danh pháp của este là tên gốc axítĠ và tên gốc ankyl của rượu . Thí dụ: CH3COOC2H5 este axetat atyl.

Danh pháp của amít là tên của axít tương ứng bỏ chữ axít và đổi đuôi “íc” thành “amít”. Thí dụ: CH3CONH2 axetamít.
iii) Tính chất hóa học:

a) Phản ứng thủy phân:

Thí dụ:

RCOOR’ + H2O D RCOOH + R’OH

- Cơ chế phản ứng thủy phân dẫn xuất của axít tương tự cơ chế phản ứng este hóa:

+ Cơ chế phản ứng thủy phân este - xúc tác axít SN2.



Tất cả các giai đoạn trong cơ chế đều là thuận nghịch nên H+ vừa xúc tác cho phản ứng este hóa lại vừa xúc tác cho phản ứng thủy phân.

+ Cơ chế phản ứng thủy phân este - xúc tác bazơ. SN2

Trong cơ chế này có giai đoạn cuối cùng là bất thuận nghịch, nên toàn bộ phản ứng là bất thuận nghịch, do đó không thể thực hiện phản ứng este hóa trong môi trường kiềm.

b) Tác dụng với hợp chất cơ kim theo sơ đồ:



c) Phản ứng khử:

Khi bị khử bởi LiAlh5 hoặc Na/C2H5OH thì:

- Este bị khử thành 2 rượu:

- Halogenua axít bị khử thành rượu qua anđehít

- Amít bị khử thành amin

3. Lipít
i) Khái niệm chung:

Lipít là tên chung của chất béo (dầu mỡ động thực vật) và các chất giống chất béo gọi là Lipít (sáp, steroít, photphatít)

- Chất béo là este của glyxerin và các axít béo cao, có công thức chung:

Các gốc R1, R2, R3 có thể giống hoặc khác nhau, chúng thường là các gốc ankyl của các axít: C15H31COOH (axít panmitíc),C17H35COOH (axít Stearíc), C17H33COOH (axít ôleíc).

- Sáp có thành phần chủ yếu là este của axít monocacboxilíc no hay không no với ancol đơn chức có khối lượng phân tử lớn. Trong đó axít và ancol thường có số cacbon chẵn từ 16 đến 36 như este mirixyl panmitat: C15H31COOC31H63
ii) Tính chất:

*

Các chất béo không chưng cất được, vì ngay ở áp suất thấp chất béo bị phân hủy trước khi bay hơi.
*

Chất béo có gốc axít không no thường ở thể lỏng (dầu thực vật, dầu cá...) có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với chất béo có gốc axít no thường ở thể rắn (mỡ động vật).
*

Chất béo dễ tan trong các dung môi hữu cơ như este, benzen, xăng,..., không tan trong nước.
*

Chất béo dễ bị thủy phân bởi kiềm tạo thành glyxerin và các muối của axít hữu cơ (xà phòng) còn gọi là phản ứng xà phòng hóa.

Thí dụ:

*

Có thể chuyển dầu lỏng thành mỡ rắn nhờ phản ứng hiđrô hóa có xúc tác Ni.

*

Dầu mỡ để lâu ngoài không khí sẽ bị ôi, có mùi khó chịu do chúng bị thủy phân hoặc bị ôxi hóa tạo thành axít, anđehít, xeton có mạch ngắn có mùi khó chịu. Vì vậy trong công nghiệp thực phẩm người ta bảo quản dầu mỡ bằng cách thêm vào chúng các chất chống ôxi hóa.
*

Ở ngoài không khí một số dầu thực vật như dầu lanh cũng có thể hóa rắn do quá trình trùng hợp và oxi hóa phức tạp.
*

Các chất béo có một số chỉ số đặc trưng.
o

Chỉ số axít: là số mg KOH dùng để trung hòa axít béo tự do có trong 1gam chất béo.
o

Chỉ số xà phòng hóa biểu thị bằng số mg KOH dùng để xà phòng hóa hoàn toàn 1gam chất béo.
o

Chỉ số iốt là số gam I2 có thể cộng hợp vào 100gam chất béo.

iii) Xà phòng và chất tẩy rửa tổng hợp:

a) Xà phòng: Xà phòng là muối natri hoặc kali của các axít béo cao, chủ yếu là axít Staríc và axít panmitíc C17H35COONa(K) C15H31COONa(K).

Trong kỹ nghệ người ta sản xuất xà phòng bằng cách thủy phân chất béo bằng kiềm.

Xà phòng natri là khối rắn, còn xà phòng kali thường mềm hoặc lỏng. Trong nước xà phòng bị thủy phân mạnh theo phương trình.

Khi gặp nước cứng (nước chứa nhiều ion Ca2+ và Mg2+) thì axít vừa thủy phân sẽ bị kết tủa làm giảm khả năng tẩy rửa của xà phòng.

phân tử xà phòng có dạng kéo dài với một nhóm ưa nước ở một đầu (COO- ) và một gốc hiđrôcacbon dài kỵ nước ở một đầu (R).

Nếu trộn xà phòng với chất hữu cơ thì đầu kỵ nước của xà phòng gốc (R) sẽ quay về phía chất hữu cơ bao bọc lấy chất hữu cơ, còn đầu ưa nước sẽ hướng ra ngoài. Nó làm giảm sức căng bề mặt của chất hữu cơ. Trong nước các nhóm ưa nước sẽ lôi kéo chất hữu cơ khuếch tán vào dung dịch xà phòng và trôi theo nước.

b) Chất tẩy rửa tổng hợp:

Về cấu tạo chất tẩy rửa tổng hợp cũng giống như xà phòng chúng đều có nhóm kỵ nước và nhóm ưa nước, nhưng nhóm ưa nước của chất tẩy rửa tổng hợp là gốc của axít sunfuríc. Công thức chung là R-SO3Na.

Thí dụ như C12H25C6h5SO3Na Đêđoxibenzen sunfunat natri

Tác dụng tẩy rửa của chất tẩy rửa tổng hợp cũng giống như xà phòng, chúng đều làm giảm sức căng bề mặt, tăng khả năng thấm ướt và là chất nhũ tương hóa, làm cho chất bẩn dễ khuyếch tán vào nước. Nhưng khác với xà phòng, chất tẩy rửa tổng hợp không bị kết tủa bởi nước cứng, do đó nó được dùng cả trong môi trường nước cứng và môi trường axít.
 
V

vodanhcongtu2300

Guest
HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ NHÓM CHỨC

II. HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ
Cơ nguyên tố là ngành hoá học các hợp chất hữu cơ của hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn trừ các nguyên tố hữu cơ (oganogen) cổ ðiển như hiðro, oxi, nitơ, lưu huỳnh, các halogen. Trong phân tử của hợp chất cơ nguyên tố, nguyên tử của nguyên tố liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon.

Phần lớn các nguyên tố trong bảng tuần hoàn là kim loại cho nên hơn một nữa các hợp chất cơ nguyên tố là hợp chất cơ kim. Giữa kim loại và phi kim không có giới hạn rõ ràng, tuy vậy người ta vẫn chia hợp chất cơ nguyên tố thành cơ kim và cơ phi kim.

1. Hợp chất cơ magie
Nhiều kim loại như các kim loại kiềm liti, natri và kali; các kim loại kiềm thổ như magie, canxi; nhôm ở nhóm 3; thiếc, chì ở nhóm 4 và các kim loại chuyển tiếp như kẽm, caðimi, thuỷ ngân, v.v . . . có thể tạo thành các hợp chất cơ kim tương ứng. Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl.

Các hợp chất cơ kim ðược gọi theo tên gốc hiðrocacbon với tên kim loại và halogenua:


Etyl natri Metyl magie bromua Phenyl thuỷ ngân clorua

Trong số các hợp chất cơ kim thì hợp chất cơ magie là quan trọng và có ý nghĩa hơn cả. Hợp chất cơ magie ðược ðiều chế bằng phản ứng của ankyl halogenua với magie trong môi trường ete khan (Victor Grignard, 1900).



Các dẫn xuất bromua và ioðua cho hiệu suất tốt, các clorua thường phản ứng kém hơn, còn hợp chất cơ magie florua ðến nay vẫn chưa ðiều chế ðược.

Hợp chất cơ magie (còn gọi là thuốc thử Grinha) ðược dùng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, ðể ðiều chế nhiều loại hợp chất khác nhau, vì thế nãm 1912 Grinha ðã nhận giải thưởng Noben.

Hợp chất cơ magie thuộc loại có khả nãng phản ứng cao, liên kết C-Mg dễ ðứt ra ðể tham gia nhiều loại phản ứng khác nhau.

i) Phản ứng với các hợp chất có hiðro linh ðộng:
Sơ ðồ chung của phản ứng là như sau:


Thí dụ:



Dựa trên cơ sở các phản ứng nêu trên, người ta ðã ðưa ra phương pháp dùng metyl magie ioðua CH3MgI ðể ðịnh tính và ðịng lượng hiðro linh ðộng trong các hợp chất hữu cơ theo thể tích khí metan thoát ra:




Phương pháp này cũng có thể ðược dùng ðể ðo ðộ ẩm các dung môi.

ii) Phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl và nitrin:
Hợp chất cơ magie cộng hợp dễ dàng vào các liên kết bội phân cực như C=O (hay C(N) ðể hình thành ra các liên kết C-C mới. Cacbanion R(- tấn công vào C(+ của nhóm C=O (hoặc C(N) và Mg(+ kết hợp với nguyên tử oxi (hay nitơ) mang ðiện tích âm, sau ðó thuỷ phân tiếp theo ðể cho sản phẩm.

Sơ ðồ chung của phản ứng cộng với hợp chất cacbonyl là như sau:





Magie ancolat ðược thuỷ phân thành ancol:





Như vậy phản ứng gồm hai giai ðoạn và ta có thể tóm tắt như sau:





Nếu R’=R”=H ta có fomanðehit HCH=O và sản phẩm của phản ứng là ancol bậc một, R-CH2OH.
Nếu R’ hoặc R” = H ta có một anðehit ðồng ðẳng của fomanðehit R’-CH=O và sản phẩm của phản ứng là một ancol bậc hai, R-CH(OH)-R’, còn nếu R’ và R” ðều là gốc hiðrocacbon, ta có xeton R’-CO-R” và sản phẩm của phản ứng là một ancol bậc ba, RR’R”C-OH.
2. Hợp chất cơ photpho
Hợp chất cơ phi kim ðược nghiên cứu nhiều và có ứng dụng thực tế rộng rãi là hợp chất cơ photpho. Nó ðược dùng làm thuốc trừ sâu có hiệu lực cao, làm thuốc chữa bệnh, các hợp chất cao phân tử không cháy, chất phụ gia dầu nhờn, chất tuyển nổi quặng, v.v . . .

Các hợp chất cơ photpho ðược chia làm hai nhóm:

Hợp chất có liên kết C-P, gồm các ankyl(aryl)photphin; các ankyl(aryl) thế của axit photphinơ, axit photphonơ, axit photphinic, axit photphonic và các photphinoxit.
Hợp chất có liên kết gián tiếp của cacbon với photpho C-O-P gồm dẫn xuất của axit photphorơ, axit photphoric.
i) Hợp chất cơ photpho có liên kết C-P:
Trong số các hợp chất có liên kết C-P, ðáng chú ý hợp chất trong ðó, photpho tạo 5 liên kết cộng hoá trị ðồng nhất, thí dụ pentaphenylphotphoran (Wittig, 1949):





Hợp chất này có ðặc tính của hợp chất cộng hoá trị như tan trong dung môi hữu cơ và không tan trong nước, có nhiệt ðộ nóng chảy thấp.

Ngoài ra cũng cần phải kể ðến các dẫn xuất có nhóm chức của axit ankylphotphonic, chẳng hạn như axit 1-hiðroxi-etyliðenphotphonic:


có khả nãng tạo phức bền với các nguyên tố kiềm thổ, chuyển tiếp và hiếm. Các axit ðiaminophotphonic thể hiện tính chất chọn lựa cao hơn cả.



Các complexon aminophotpho hữu cơ ðược dùng ðể ðuổi kim loại ra khỏi cơ thể người mỗi khi bị ngộ ðộc vì chúng tạo thành phức bền tan trong nước.

ii) Hợp chất cơ photpho có liên kết C-O-P:
Thuộc vào loại này là các dẫn xuất của axit photphorơ và axit photphoric. Este hoàn toàn của axit photphorơ nhận ðược khi cho ancol tác dụng với photpho triclorua với sự có mặt của bazơ hay ancolat:




Còn etyleste hoàn toàn của axit photphoric (trietyl photphat) thu ðược bằng cách cho ancol etylic tác dụng với photphooxiclorua với sự có mặt của bazơ hoặc natri etylat. Khi thuỷ phân trietyl este của axit photphoric bằng một lượng natri hiðroxit vừa ðủ ta sẽ ðược natri ðietylphotphat:




Nhiều hợp chất cơ photpho loại này có hoạt tính sinh lý mạnh, do ðó chúng ðược ứng dụng rộng rãi làm chất phòng trừ dịch hại, nhất là trong lĩnh vực chất trừ sâu. Ưu ðiểm của chúng so với các dẫn xuất halogen (hexancloran, DDT, . . . ) là bị phân huỷ tương ðối nhanh, do ðó ít gây ô nhiễm môi trường, có tính chọn lọc cao: chúng có thể chỉ diệt những côn trùng gây hại mà không ảnh hưởng ðến các sinh vật có ích khác.

CHƯƠNG IV
BÀI TẬP
1.

a) Viết công thức cấu tạo của các hiđroxiaxit có công thức phân tử C4H8O3. Cho biết chất nào có đồng phân quang học.

b) Viết phương trình phản ứng nhiệt phân mỗi hiđroxiaxit đó.

2. Viết công thức chiếu Fisơ của các hợp chất sau:

a) D- và L-Glixeranđehit.

b) Các đồng phân quang học của HOCH2(CHOH)2CHO.

3. Trình bày cấu trúc phân tử của D-glucozơ: dạng mạch hở và dạng mạch vòng.

a) Dạng mạch vòng được hình thành từ dạng mạch hở như thế nào?

b) a-Glucozơ và ß-glucozơ khác nhau như thế nào?

c) Tại sao cả glucozơ lẫn fructozơ đều khử được AgNO3 trong amoniac?

4. So sánh cấu tạo và hóa tính của saccarozơ và mantozơ.

5. Nêu những điểm giống nhau và khác nhau về cấu trúc và hóa tính của tinh bột và xenlulozơ.

6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các aminoaxit có công thức C4H9O2N và C4H10O2N2 (chỉ chứa nhóm amino bậc 1). Chất nào có đồng phân quang học? Số lượng đồng phân là bao nhiêu?

7. Một hợp chất với công thức phân tử C3H7O2N có tính chất lưỡng tính, khi phản ứng với axit nitrơ giải phóng khí nitơ, tác dụng với etanol (xúc tác H2SO4 đặc) sinh ra C5H11O2N, khi đun khan cho sản phẩm C6H10O2N2. Xác định công thức cấu tạo của hợp chất trên.

8. Có 4 lọ mất nhãn chứa các chất sau:



Dùng giấy quì và muối nitrit và HCl hãy phân biệt các chất trên.

9. Viết phương trình phản ứng thực hiện các biến hóa sau:



10. Một hợp chất A có MA=89 đ.v.c. Khi đốt cháy hoàn toàn 8,9g A thu được 13,2g khí CO2, 6,3g H2O và 1,12 lít N2 (đktc). Chất A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với HNO2 giải phóng N2, với ancol etylic tạo thành hợp chất có công thức phân tử C5H11O2N. Khi đun nóng A chuyển thành chất có công thức phân tử C6H10N2O2. Xác định công thức cấu tạo của A. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.






HƯỚNG DẪN GIẢI BÀI TẬP
Chương IV
1:

a) 5 đồng phân, 3 cặp đối quang

2:




3:




6:




7:




9




10

 
Bên trên